摘要：分子篩材料因其規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的吸附與分離性能，被廣泛應(yīng)用于催化、能源、環(huán)保和石油化工等領(lǐng)域。精準(zhǔn)表征其孔徑分布與比表面積對(duì)材料研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，然而其孔徑范圍窄、對(duì)吸附氣體敏感、預(yù)處理要求嚴(yán)格，使得分析難度較高。國(guó)儀量子SiCIPE40微孔分析儀憑借高真空設(shè)計(jì)、全流程無空氣接觸測(cè)試及先進(jìn)的孔徑分析模型，為分子篩材料提供了高精度、可重復(fù)的微孔孔徑表征方案。本文將結(jié)合典型分子篩材料的表征案例，系統(tǒng)展示儀器在不同孔徑范圍的分子篩表征中應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，為科研與工業(yè)場(chǎng)景提供精準(zhǔn)、可靠的孔徑分析解決方案。

1.       分子篩材料概述

分子篩是一類具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，按化學(xué)組成可分為：硅鋁酸鹽沸石（如 Y 型、13X 沸石）、磷鋁酸鹽（如 SAPO 系列）、碳基分子篩（CMS）、金屬有機(jī)框架（MOF）等；按孔徑范圍可分為：超窄微孔（0.30-0.40 nm）、窄微孔（0.40-0.55 nm）、中微孔（0.55-0.80 nm）、過渡微孔（0.80-2 nm）、多級(jí)孔（微孔+介孔/大孔）分子篩。

分子篩的核心特點(diǎn)是規(guī)則可調(diào)的微孔結(jié)構(gòu)與極高的比表面積，其超窄微孔適用于小分子分離（如H?/CH?分離）；窄微孔是催化反應(yīng)（如甲醇制烯烴 MTO）的活性位點(diǎn)載體；中微孔和過渡微孔兼顧催化與傳質(zhì)效率；多級(jí)孔結(jié)構(gòu)則可解決純微孔材料中大分子擴(kuò)散受限的問題，因此在多領(lǐng)域不可或缺[1]。

2.       分子篩材料孔徑分析難點(diǎn)

由于分子篩的微孔特性與結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，使其孔徑表征面臨多重挑戰(zhàn)。 

（1）易吸附雜質(zhì)：分子篩具有極強(qiáng)的吸附能力，在制備、儲(chǔ)存過程中易吸附空氣中的水分、CO?等雜質(zhì)，若預(yù)處理不徹底或被空氣二次污染，會(huì)占據(jù)微孔活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附數(shù)據(jù)失真。

（2）微孔結(jié)構(gòu)敏感：部分分子篩（如MOF、碳分子篩）的微孔結(jié)構(gòu)易受溫度、氧氣影響，預(yù)處理或測(cè)試過程中若接觸空氣，可能發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌或表面氧化。

（3）孔徑分布復(fù)雜：不同分子篩的孔徑范圍、表面極性差異顯著，吸附質(zhì)氣體選擇需精準(zhǔn)匹配。如氮?dú)?/span>，分子直徑為0.364 nm，適用于中微孔，但對(duì)0.55 nm以下的窄微孔擴(kuò)散受阻，且與極性分子篩可能存在弱化學(xué)吸附；氬氣為惰性氣體（分子直徑為0.34 nm），適合窄微孔與極性材料；二氧化碳，分子直徑更小（0.33 nm）常用來表征超窄微孔（< 0.40 nm），但易與含陽離子分子篩發(fā)生化學(xué)吸附。

因此，在進(jìn)行分子篩孔徑表征時(shí)，需根據(jù)分子篩的孔徑結(jié)構(gòu)特征，選擇最優(yōu)氣體，避免“錯(cuò)配"導(dǎo)致的表征偏差。

3.       國(guó)儀量子SiCOPE40微孔分析儀產(chǎn)品方案

針對(duì)分子篩孔徑表征的核心痛點(diǎn)，國(guó)儀量子 SiCOPE40 微孔分析儀以“全程無空氣接觸"為核心設(shè)計(jì)理念，從源頭保障表征精度。

3.1 真空隔離塞技術(shù)：規(guī)避空氣二次污染

傳統(tǒng)吸附儀在樣品轉(zhuǎn)移過程中，樣品管接口易暴露于空氣中，導(dǎo)致水分、氧氣進(jìn)入，污染已預(yù)處理的樣品。國(guó)儀量子SiCOPE40微孔分析儀在樣品管接口采用真空隔離塞設(shè)計(jì)，徹底杜絕樣品轉(zhuǎn)移過程中的空氣接觸，從源頭避免二次污染，尤其適用于高活性、易吸附的分子篩材料。

3.2 原位預(yù)處理功能：樣品全程無空氣接觸

儀器集成原位高真空脫氣模塊，樣品從預(yù)處理到吸附測(cè)試，始終處于真空或惰性氣體氛圍中，確保樣品表面純凈，吸附數(shù)據(jù)真實(shí)反映微孔結(jié)構(gòu)。

3.3多吸附質(zhì)自由切換：精準(zhǔn)適配不同孔徑結(jié)構(gòu)分析

儀器支持氮?dú)狻鍤?、二氧化碳等多吸附質(zhì)氣體切換，內(nèi)置HK/SF、DFT/NLDFT、HS-2D-NLDFT、QSDFT 等全套分析模型及專用數(shù)據(jù)庫，可靈活匹配不同類型分子篩的表征需求。

4.       分子篩材料孔徑分布表征案例

4.1       Y型分子篩表征案例

Y型分子篩屬于FAU拓?fù)?，具有典型的“三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)"，屬于中微孔材料（孔徑0.74 nm）[2]，表面極性較弱，無明顯化學(xué)吸附活性位點(diǎn)。選擇氮?dú)猓?/span>77 K）作為吸附質(zhì)，動(dòng)力學(xué)直徑適中，可順利進(jìn)入0.74 nm窗口。測(cè)試前將樣品先以10℃/min升溫到90℃保溫60 min，然后再以10℃/min升溫到350℃保溫480 min及以上進(jìn)行充分脫氣處理，再配合真空隔離塞實(shí)現(xiàn)真空轉(zhuǎn)移至分析站進(jìn)行測(cè)試。

如圖1是采用國(guó)儀量子 SiCOPE40微孔分析儀對(duì)Y型分子篩進(jìn)行氮?dú)馕奖碚鳙@得的N2吸附-脫附等溫線。該等溫線符合IUPAC類型中的IV型，且伴隨H4型滯后環(huán), 是 “微孔主導(dǎo) + 少量介孔/大孔" 結(jié)構(gòu)。吸附曲線在超低壓區(qū)（P/P0 < 0.01）出現(xiàn)陡升，說明氮?dú)饪焖偬畛浯罅课⒖?/span>；在P/P0 > 0.8出現(xiàn)溫和上升，主要來自顆粒堆積造成的介孔/大孔，與沸石材料常見結(jié)構(gòu)一致。

圖1：Y型分子篩材料的N2吸附-脫附等溫線（77K）

如圖2所示，637.87 m2/g的BET值表明該Y型分子篩具有充足的活性位點(diǎn)，完全處于典型 FAU-NaY/USY 沸石范圍（550–750 m2/g），說明樣品結(jié)構(gòu)完整，框架未出現(xiàn)塌陷或失活。

圖2：Y型分子篩材料的比表面積測(cè)試結(jié)果

    如圖3所示，該分子篩材料的微孔中值孔徑（Median pore width）為7.499 ? （～0.75 nm）這與 Y 型分子篩的12元環(huán)窗口孔徑完全吻合（參考值：0.74±0.02nm），是標(biāo)準(zhǔn)的 FAU 型結(jié)構(gòu)。

圖3：Y型分子篩的微孔-孔徑分布圖（Cylinder, Saito-Foley）

4.2       13X型分子篩表征案例

13X分子篩表面含大量 Na?陽離子，極性較強(qiáng)[3]，而N?具有四極矩，會(huì)與沸石中的陽離子發(fā)生強(qiáng)烈靜電相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致等溫線在極低分壓區(qū)出現(xiàn)“假臺(tái)階"，嚴(yán)重干擾微孔填充行為的分析。氬氣因其無四極矩的球形分子結(jié)構(gòu)，可完全避免與陽離子的特異性相互作用，是分析此類極性沸石材料的最佳選擇，能獲得最真實(shí)的幾何孔結(jié)構(gòu)信息。測(cè)試前對(duì)該樣品做如下真空脫氣過程：首先由室溫加熱至80℃并恒溫1小時(shí)，接著以 1℃/min 升溫速率加熱至120℃并恒溫1小時(shí)，然后以2℃/min升溫速率加熱至 350℃并恒溫5小時(shí)，最后緩慢冷卻至室溫后進(jìn)行吸附測(cè)試。

如圖4為國(guó)儀量子SiCIPE40微孔分析儀在87K下測(cè)得的Ar吸附等溫線，該等溫線平滑、無異常拐點(diǎn)，屬于典型的Ⅰ類等溫線，清晰地展示了微孔填充、單層-多層吸附的完整過程，反映了材料本身的性質(zhì)。

圖4：13X型分子篩材料的Ar吸附等溫線（87K）

圖 5為13X分子篩的微孔孔徑分布曲線，呈現(xiàn)出尖銳的單一特征峰，其中值孔徑精準(zhǔn)定位于 0.655 nm。該結(jié)果與其參考值0.668±0.019 nm高度吻合（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW (E) 130366 ），充分驗(yàn)證了 “Ar + SiCIPE40" 分析方案在極性分子篩孔徑表征中的精準(zhǔn)性與可靠性。

圖5：13X型分子篩材料的微孔-孔徑分布圖（Cylinder, Saito-Foley）

4.3       碳分子篩表征案例

碳分子篩富含大量< 0.7 nm的超微孔，尤其是0.5nm以下的窄微孔[4]。N?和Ar在77K/87K下于此尺度內(nèi)擴(kuò)散極慢，難以在合理時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重失真。二氧化碳在273K（冰水?。┫戮哂袠O高的動(dòng)能和較小的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33 nm），能快速擴(kuò)散進(jìn)入這些超窄微孔，是表征碳分子篩超微孔結(jié)構(gòu)的非常有效的手段。

圖6為碳分子篩材料的CO2吸附-脫附等溫線圖，CO?在273K下的飽和蒸氣壓約為26141mmHg，其最高分壓比P/P0測(cè)試到0.029，其能夠有效探測(cè)的最大孔徑上限大約在 1.0 nm 到 1.2 nm 之間。

圖6：碳分子篩材料的CO2吸附-脫附等溫線（273K）

如圖7，采用CO2(273K) Carbon HS-2D-NLDFT 模型（碳材料專用數(shù)據(jù)庫）分析碳分子篩微孔孔徑分布，分布圖上呈現(xiàn)出多個(gè)明顯的峰值，其中最突出的主峰位于 ~3.93 ?（0.393 nm）和 ~6.01 ?（0.601 nm）附近，這表明材料中存在一批尺寸非常均一的孔道。相比于N?和Ar在低溫下的動(dòng)力學(xué)限制，CO2成功探測(cè)到了材料內(nèi)部的真實(shí)超微孔結(jié)構(gòu)。

圖7：碳分子材料的NLDFT孔徑分布圖（模型：CO2(273K), Carbon,HS-2D-NLDFT）

通過Dubinin-Radushkevich (DR) 方程計(jì)算得到碳分子篩的微孔比表面積為 434.44 m2/g，微孔體積為 0.154 cm3/g（圖8），表明碳分子篩具有極高的吸附活性位點(diǎn)密度。DR方法是分析微孔材料的經(jīng)典熱力學(xué)方法，DR微孔比表面積是基于微孔填充理論計(jì)算出的，更側(cè)重于表征微孔內(nèi)表面，對(duì)于碳分子篩而言，比BET表面積更具參考價(jià)值。

圖8：碳分子篩材料的DR測(cè)試結(jié)果圖

綜上，國(guó)儀量子SiOCPE40微孔分析儀通過全程無空氣接觸設(shè)計(jì)及內(nèi)置 IUPAC 推薦的全套分析模型及專用數(shù)據(jù)庫，為分子篩研發(fā)者提供了一套高效、可靠、精準(zhǔn)的微孔分析解決方案，助力材料科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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[4] 何聶燕,李學(xué)琴,劉鵬,等.基于不同原料的碳分子篩制備技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2024,58(03):64-72.

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